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    三氟化氮純化方法綜述
    發布時間:2015-11-13 14:46
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      彭立培,王少波,李紹波,付嫚

      0引言

      三氟化氮NF3是近年來發展迅速的一種微電子工業原料,是信息產業中優良的等離子蝕刻和清洗氣體。NF3氣體用于干法刻蝕時,可提高晶片制造中的自動化水平,減輕勞動強度,增大安全系數,具有高蝕刻速率、高選擇性和污染物殘留小的優點。對硅等半導體材料,尤其是厚度小于1.5?m的集成電路材料,NF3比其它氣體具有更加優秀的蝕刻速度和選擇性[1]。其作為一種氣體清洗劑時,清洗速度快、效率高且清洗徹底又不留痕跡,因此市場應用前景廣闊。

      半導體電子器件的性能與NF3氣體的純度密切相關。使用不同方法生產的NF3氣體的純度有所不同,在實際工作中應根據生產體系的特點選擇適宜的純化方法。

      1NF3性質與制備

      1.1NF3物化性質

      三氟化氮的分子式為NF3,相對分子質量是71.002,常溫下為無色有毒氣體,熔點-206.8℃,沸點-129℃,是三鹵化氮中最穩定的一種,但和水(H2O)、氫氣(H2)、氨氣(NH3)、一氧化碳(CO)或硫化氫(H2S)等的混合氣體遇火花即發生猛烈的爆炸[2]。

      NF3的反應性與氟相似,具有在等離子條件下釋放氟(F)的能力,是一種熱力學穩定的氧化劑。在350℃時其反應活性相當于氧(O),在高溫下能與許多元素反應,生成四氟化二氮(N2F4)和相應的氟化物。NF3可作為游離基的供給源,NF3比F2穩定且易于處理。正是由于此性質,NF3在等離子工藝中既可作為淀積等離子體增強化學沉積(plasmaenhancedchemicalvapordeposition,PECVD)氮化硅源氣體,又可在蝕刻氮化硅時作為腐蝕氣體。其亦可作為一種氣體清洗劑,用于半導體芯片生產的化學氣相沉積(chemicalvapordeposition,CVD)室和液晶顯示器面板中。尤其將其用在化學氣相沉積室的清洗中,可使生產率提高30%,排放物減少90%,且操作簡便,所以迅速被人們認可。

      1.2NF3的制備

      NF3制備方法很多,目前工業上的制備方法主要有:

      (1)F2與NH3直接化合法[3],亦即直接氟化法,最典型的代表為ScottI.Morrow等在1960年提出的用元素氟直接氟化氨[10],反應的方程式為:

      4NH3+3F2→NF3+3NH4F(1)

      在氣相中,NH3與HF的物質的量比為(1.1~2.0):1,按照氟元素計算的產物NF3的產率為10%~25%。在這個方法中NF3的產率比較低,是因為反應溫度調節的復雜性,亦即由于NF3或其中間產物與NH3的相互作用而產生N2和HF所致。

      為了提高產率,目前一般采用元素氟直接氟化溶解在NH4F-HF中的氨的方法來制備。

      (2)NH4F-HF熔融鹽電解法[4],無水NH4F·HF電解制備NF3[11]時的反應方程可用式(2)~式(5)表示。

      陽極:6F-→6F+6e-(2)

      6F+NH4+→NF3+4H++3F-(3)

      陰極:6H++6e-→3H2(4)

      總反應式為:NH4F·2HF→NF3+3H2(5)

      不管采取上述哪種方法,其產物中都含有氟化氫(HF)、二氟化氧(OF2)、二氟化二氮(N2F2)、N2F4、CO2、一氧化二氮(N2O)和四氟化碳(CF4)等雜質,處理過程中又容易帶入水分,會影響它作為半導體干法刻蝕氣體或者CVD設備清洗氣體的效果,因此純化步驟尤為重要。

      2NF3的純化方法

      2.1低溫精餾法

      在粗品NF3氣體中,含有沸點高于NF3的組分如N2O、CO2、HF和N2F2,沸點低于NF3的組分如O2、N2和F2等。在低溫精餾塔中,不同沸點的組分經過多次蒸發、冷凝的氣液平衡過程得到分離。

      工業中低溫精餾純化NF3的方法有很多表現形式,其中比較典型的是HiroyukiHyakutake等[5]提出的如圖1所示的工藝。

      圖1低溫精餾法流程示意圖

      在這個工藝中,在氣體進入精餾塔之前用活性鋁顆粒吸附掉大量的高沸點組分雜質,如N2O、CO2等;而在低溫精餾塔中除去低沸點組分如O2、N2。在低溫精餾塔中,用液氮作為冷卻介質,并用沸點很低的惰性氣體He、Ne、Ar中的一種或幾種作為第三種氣體加入到精餾塔中。在該工藝中,通過控制適宜的第三組分與NF3粗品氣之間的比例(0.1~10),從而得到高純的液態NF3,質量含量達到99.99%。該工藝消耗的第三組分的氣體量很大,增加了操作成本。

      TakashiNagamura等[6]為了克服了上述的缺點,即不使用第三組分氣體,采用如圖2所示的工藝方法。

      NF3進料氣體經過加壓處理除去其中的水分和二氧化碳,然后降溫并在吸附柱T1中進一步除去CO2和H2O以及部分的CF4,再將NF3混合氣冷卻至-70℃并通入內裝活性氧化鋁的低溫吸附柱T2,在T2中除去N2F2、N2F4、N2O,并且進一步降低了雜質CF4的含量。

      最后氣體進入由中壓精餾塔3和低壓精餾塔5組成的精餾裝置,在兩精餾塔內進行多次氣液接觸和傳質,最終得到純度可高達99.999%的NF3產品氣。

      上述純化工藝效果較好,但是裝置復雜,相比之下,某研究所利用相對簡單的精餾裝置獲得了高純NF3產品氣體,具體工藝見圖3。

      該工藝成功投產以后,該研究所又在此基礎上使用連續精餾工藝,以增強生產的連續性和穩定性,工藝流程圖見圖4。

      粗品氣體進入中壓精餾塔①后,將該塔溫度控制在一定范圍之內,塔底分離出高沸點雜質組分,NF3氣體和低沸點組分經塔頂冷凝器冷凝后一部分回流入塔①,一部分進入精餾塔②,經過多次氣液接觸后,在塔②的塔底得到高純的NF3產品氣體。

      通過低溫精餾方法可以得到純度很高的NF3產品氣,但是使用該方法的投入很大,設備復雜,并且精餾操作要求嚴格,需要準確的分析控制,所以該方法適合大規模的工業生產。

      2.2共沸精餾法

      由于NF3粗品氣體中含有的CF4與NF3沸點只相差1℃,一般的方法分離較困難,可以采用共沸精餾操作加以分離,如向粗品氣中加入新的組分作為共沸劑。

      某研究所的共沸精餾流程如圖5所示。

      在該工藝中,共沸劑與待分離氣體一起進入精餾塔①,調節塔①的壓力以形成共沸劑與CF4的共沸物,在塔①底部得到基本不含CF4雜質的NF3氣體,在精餾塔②的塔底回收CF4氣體和共沸劑。在精餾塔③進一步精餾分離NF3與共沸劑,最終得到純度極高的NF3產品,同時所需的總塔級數較少,塔和循環冷卻器總致冷功率較低,共沸劑能有效地回收利用。

      通過共沸精餾法能有效去除沸點與NF3異常接近的雜質組分CF4,得到滿足高精密度要求的半導體工業的高純NF3產品氣。但是該法也存在進一步提高和完善的環節,主要是簡化工藝、降低成本、提高產品的收率和共沸劑的回收率。

      2.3化學吸收法

      鑒于NF3生產過程的特點,產生的一些酸性、氧化性氣體如HF、OF2等一般是用堿性或者還原性溶液(Na2S2O3、KI、HI、Na2S、Na2SO4或者Na2SO3溶液)吸收去除。尤其其中的含氧氟化物OF2,在NF3后續純化階段特別危險,所以更要在純化早期去除。

      該法的實現方式與一般的吸收方法基本相同,普遍采用氣體凈化器使NF3氣體與堿水溶液接觸,充分去除HF氣體雜質之后,該氣體與一定濃度的Na2S2O3/HI/Na2S溶液接觸,可以有效吸收去除OF2。吸收處理后含水的NF3氣體可以用質量含量大于70%的硫酸脫水處理[7]。

      吸收法能有效去除HF、OF2、N2F2等雜質氣體,若能控制好吸收液的濃度,并減少其更換的頻率則對實際生產具有巨大意義。

      2.4化學轉化法

      針對NF3中的N2F2、N2F4等氮氟化合物雜質,可以采用金屬做催化劑分解其中的雜質氣體[8,9]達到提純的目的。根據這一原理,可以采取不同的措施以達到最好的去除效果。

      方法是將NF3氣體通入用鎳管和帶孔的鎳球填充的反應器中加熱,一定時間內可以將N2F2氣體分解去除。該過程避免了高濃度危險氣體的產生,安全性好;同時NF3氣體損失極少。

      為了提高N2F2、N2F4等雜質氣體分解程度,可以將容器內鎳填充物更換為固體氟化物(CaF2),再將含有N2F2的NF3氣體通入其中并加熱,可以有效地將N2F2分解為N2和F2。

      如果對固體氟化物進行預處理則能更徹底地去除雜質氣體,NishitsujiToshihiko等[10]在氟化物混合物(CaF2和NaF粉末)中混入質量含量小于20%的聚乙烯醇等成型輔助物,然后利用板式機將其壓縮成型,再在熱處理之后裝填在鎳制容器內,可以分解去除N2F2、OF2等雜質。若采用氟硅酸鹽或者氟硅酸鹽與固體氟化物(NaF)的混合物作為去氟化劑,去除效果亦很顯著。

      總的來說,化學轉化法簡單、經濟;去除N2F2、N2F4雜質氣體效率高;伴隨的NF3損失又很??;后續處理相對簡單,所以有很大的工業應用價值。

      2.5選擇吸附法

      根據NF3粗品氣體中各組分的物理性質差異,可選擇適宜吸附劑分離NF3與N2F2、NxOy、H2O等雜質氣體,得到高純度的產品氣。

      常用的吸附劑有活性氧化鋁、分子篩、硅膠、活性炭等。

      (1)世界上早期選擇硅-鋁合成晶體做為吸附劑,采用的工藝如下:先將氣體通過洗滌器除去HF,或者在特定條件下通過金屬層去除N2F2(延長吸附劑使用壽命),然后通過包含硅-鋁合成晶體的吸附劑除去NxOy和H2O,最后用低溫冷阱收集NF3氣體。至于其中的CF4雜質氣體,可以利用氣固色譜分離可達到99.99%級純度。

      但是色譜分離方法的缺點是效率低,惰性氣體消耗高,難于工業化實施。為了提高分離效率,可以在色譜分離器前后均采用冷凝器[11]。具體工藝流程見圖6。

      該方法能將NF3與CF4有效分離,運用循環操作可得到接近100%的高純NF3氣體。

      (1)采用分子篩吸附劑的實例很多,分別采用分子篩和天然沸石選擇性吸附去除CF4、N2O、CO2、N2F2等氣態雜質。但是都要求對沸石進行熱處理除水,才能達到較好的吸附效果。然而對熱處理過程做出改進則可以提高效率,如將金屬盤插入活性沸石層,能增強活性沸石層的熱傳導效應,提高熱處理步驟的效率。

      (2)利用沸石吸附法,可以得到高純度的氣體,并且去除雜質的效果較好,但是對沸石孔徑及含水量要求嚴格,同時沸石需經過預處理,既耗能又耗惰性氣體,不利于工業實施。

      (3)采用活性鋁吸附去除NF3氣體中的水分[12]和碳的氧化物,而且NF3與Al在高溫下才能發生反應,因此只要控制好溫度范圍,就可以避免NF3因反應而導致的損失。

      采用活性鋁吸附去除NF3氣體中的水分[12]和碳的氧化物,而且NF3與Al在高溫下才能發生反應,因此只要控制好溫度范圍,就可以避免NF3因反應而導致的損失。

      總之,在去除CF4、N2O、CO2、N2F2氣體雜質時,活性炭和活性鋁的單位體積吸附雜質能力稍遜于沸石,所以吸附容量比較低,吸附劑的損失比較快。實際應用中要經常更換吸附劑,但是在更換的時候,NF3會有所損失。同時沸石的吸附選擇性主要依賴于顆粒尺寸,若同時采用兩種或者幾種合成沸石以增強選擇性,工藝復雜而且不經濟。沸石在吸附雜質的同時也吸附NF3,導致產品損失量很大。紫外光照射法去除的雜質較單一,且需采用石英管,成本較高。

      因而,若想高效低成本的純化NF3氣體,則需要考慮各方法的優、缺點,綜合采用。

      2.6各種方法聯用

      由于電解制得三氟化氮粗品氣體所含雜質的多樣性,同時也為了實現生產的連續性,實際中多同時采用上述幾種方法,如吸收—吸附法,化學轉化—吸附法結合。

      如果首先將裝有鎳催化劑的容器進行加熱,含雜質的NF3氣體通過該容器去除N2F(也可以在兩個內2徑不同的圓柱容器之間加入固體氟化物,加熱去除N2F2),然后氣體通過熱處理過的活性鋁床(加熱處理以保證不會混入水分)就可以吸附去除N2O和CO2。

      為了阻止溫度上升引起NF3的爆炸,可以調整純化步驟:在氣體進料階段使其通過脫水后的活性鋁層,先去除N2O、CO2;然后將氣體通過熱處理過的金屬容器(不銹鋼或者錳耐爾)去除N2F2;最后與Na2S2O3、KI、Na2SO3、Na2S等任何一種溶液接觸以去除HF等酸性雜質氣體?;蛘邔⒑须s質CO2的NF3氣體與可溶性堿金屬或者堿土金屬的水溶液接觸(比如NaOH溶液),去除CO2氣體;然后將其冷卻,通過經熱處理的沸石層,得到N2O、N2F2含量均顯著下降的NF3氣體,從而為后續純化奠定基礎。

      某研究所自行研制出了一套純化NF3氣體的流程,得到的產品氣體純度能達到99.99%,具體步驟是:在除HF塔去除原料氣中的H2O、HF等雜質,塔內溫度控制在-90℃左右,壓力為0.4MPa,原料氣在塔內停留時間為20min。第2步是在高溫裂解塔中去除原料氣中的NxFy、FxOy。高溫裂解塔內裝填NaF片,其內溫度控制在200℃,壓力控制在0.39MPa,原料氣在塔中的停留時間為20min。第3步是在氧化塔內去除原料氣中的N2O雜質,氧化塔內裝填Na2O2,其溫度控制在100℃,壓力控制在0.36MPa,原料氣在塔中的停留時間為20min。第4步在還原塔內取出裂解及氧化所產生的氧化性物質,還原塔內裝填亞硫酸鈉溶液,溫度為25℃,氣相壓力為0.34MPa,氣體停留時間為20min。第5步是在裝有氫氧化鈉的堿洗塔內除去氣體中的酸性雜質,溶液溫度為25℃,氣相壓力為0.32MPa,氣體停留時間為20min。第6步在低溫脫水塔內除去上述處理步驟中帶入的水分,壓力及停留時間與第5步相同,溫度控制在-90℃。第7步在低溫精餾塔內精餾,溫度控制在-150℃,壓力為0MPa~0.4MPa。最后在分子篩吸附塔內去除原料氣中微量的O2、N2等雜質,溫度控制在-80℃,壓力在0.5MPa左右。該工藝流程具有操作簡單、生產成本低、NF3氣體純度高的優點.

      各種方法的聯用可以去除多種雜質,是適合工業化穩定生產的技術。

      3結語

      隨著人們對電子產品的質量要求的提高,高純度NF3產品的需求日益增加,需要我們對以上各種方法綜合分析采用:吸附法主要去除N2O、CO2、N2F2,但效率不是很高,尤其是吸附劑的壽命較短;吸收法去除HF等易被堿性溶液吸收的酸性雜質氣體,簡單易行,已經被廣泛采用;精餾法主要處理前兩種方法難以處理的雜質(如CF4),得到高純度的產品氣,適合大規模的工業化生產;若聯合采用以上幾種方法,則能顯著降低各種雜質的含量,獲得高純度產品氣以滿足半導體電子工業生產的需求。

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