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    電解制備三氟化氮生產中碳電極的運用
    發布時間:2015-11-18 11:19
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      其反應性與氧相當,在更高溫度時,NF3可離解成NF2游離基和氟原子F,其反應性也相當于F,從而成為強氧化劑,可以與許多物質如水、油脂等發生劇烈的反應。NF3用作氧化劑時,在發生反應的同時,可作為NF2游離基的供給源[4,5]。三氟化氮中心原子氮采用sp3雜化,擁有-對孤電子,成為三角錐形的分子。沸點(1013 kPa)為-1290℃,熔點(1013 kPa)為-2068℃,臨界常數。主要試驗設備及試劑碳電極、電解槽、控制柜、整流柜、GC-14C氣相色譜儀。型電化學工作站。型X-射線光電子能譜儀;氟化氫銨(NH4HF2)、高純HF。碳電極性能參數如表1(固定碳、硫含量和灰分用質量分數表示)所示。表1 碳電極性能參數表灰分%真密度/(gcm-3)體積密度/(gcm-3)抗折強度/MPa抗壓強度/MPa電阻率/(μΩm)固定碳%孔隙率%硫%碳電極。碳電極。碳電極制備NF3之正交試驗及分析31 正交試驗影響電解制備NF3之因素非常多,在確定陽極為非石墨碳電極之條件下,對影響電解結果的主要因素進行試驗,選擇電解槽運行溫度、電解質比例。電壓(三者的具體數值因保密需要而不能公開)為研究對象,以電解槽電流、陽極氣體中NF3和CF4的含量為評價目標,在電解槽運行溫度90140℃、電解質質量比。為510和槽電壓510 V范圍內,以碳電極為陽極進行各種條件的正交試驗,因涉及技術保密的原因,具體試驗結果略。上述試驗條件范圍內,陽極氣體中NF3和CF4的體積分數分別在390%740%和。的范圍變化。在以碳電極電解制備NF3過程中,陽極生成氣體含有。和CO2等物質,其中NF3、N2和N2O是氣體的主要組成部分,其它氣體不足1%(體積分數。和CO2等物質均易與NF3分離;CF4與NF3的沸點僅相差1℃,兩者不易分離,所以為降低成本電解氣體中CF4氣體的量必須低于50010-6(體積分數)。為維持以碳電極電解生產NF3的電流效率,粗品氣體中NF3的體積分數不得低于60%。在碳電極工作中,其表面以一定的速率氟化,并且當電流密度低于50 mA/cm2,氟化速率明顯增高,同時為維持電解槽一定時空產率,試驗電解槽的電流最好高于60 mA/cm2。通過正交試驗還發現:電壓、溫度和溫度與電解質比例的交互作用對電解電流的影響比較大,并且電流隨著電壓和溫度的升高而升高,但是電解質比例、電壓與電解質比例的交互作用對電解電流的作用微乎其微。NF3的含量隨著溫度、電壓的升高而降低,隨著電解質比例的升高而升高;并且電壓對NF3的含量的影響最大。在試驗電解質比例范圍內,電解質對NF3的含量的影響比電壓和溫度對NF3的含量的影響小。上述因素中,電壓對電解氣體中CF4的含量影響最大,緊接著是溫度與電解質比例的交互作用、電壓與電解質比例的交互作用,然后是溫度,電解質比例對電解氣體中CF4的含量影響最小,其影響遠遠低于前三者。32 不同碳電極對電解氣體中CF4含量的影響在相同試驗條件下,碳電極1和碳電極2對電解氣體中CF4含量的影響如圖1(時間序列的每組數據相隔2 h)所示。影響電解氣體中CF4的含量的最大因素是碳電極本身的性質,對比上述兩種不同電極,發現電極的硬度對電解氣體中CF4含量影響比較大。從圖1中可以看出,硬度高的碳電極1在開始階段會出現高151第25卷第2期冀延治等:碳電極在電解制備三氟化氮生產中的運用。

      碳電極1碳電極2圖1 兩種不同碳電極電解質制備的電解氣體中CF4含量變化圖 CF4含量,電極表面穩定后,CF4含量維持在比較低的值;對于硬度低的碳電極2,表面一直處于比較活躍的狀態,CF4含量居高不下,且其含量變化比較大。國內碳電極的硬度條件還不能與國外的碳電極[7]相比,因此以碳電極生產純度9999%NF3困難比較大。33 碳電極對電導的影響以表1中不同性能的碳電極進行試驗,其對電導的影響分別見圖2和圖3。(數據的時間間隔大約為24 h。兩圖對應電極的電解面積之比約為15∶10)。圖2 碳電極1的電導變化圖 圖3 碳電極2的電導變化圖 碳電極對電導的影響主要體現在碳電極的陽極效應上,陽極效應發生前,電解體系的電導較高,但是發生陽極效應后,電導急劇降低(見圖2、圖3)。多孔碳電極有較大表面積,有利于提高電解槽的時空產率,但是多孔碳電極易發生陽極效應,并且多孔碳電極的硬度比較低,導致多孔碳電極2生成的NF3量反而不如碳電極1生成的NF3量多,所以在碳電極達到其硬度要求的前提下增加表面積才能最大程度上減低電解成本。陽極效應主要是因為碳電極表面的碳-氟膜,雖然碳-氟膜可導電,但是陽極氣體易附著于碳-氟膜上,造成整個電解體系的導電電流急劇下降。以1010-2mol/L鐵氰化鉀。亞鐵氰化鉀(K4Fe(CN)6)為電解質、飽和KCl溶液為支持介質、飽和甘汞電極為參比電極進行試驗,電勢掃描速率為20 mV/s。測試了碳電極A(新碳電極1)和碳電極B(發生陽極效應的碳電極1)的電勢-電流曲線,其曲線如圖4(C與F質量比來源于X射線光電能譜)和圖5所示。通過對比圖4和圖5可看出,碳氟膜是導電的。電極表面:m(C)/m(F)為100∶113圖4 碳電極A的電勢-電流曲線 圖5 碳電極B的電勢-電流曲線152 。

      2008年3月34 陽極氣體中N2O含量的比較在相同的條件下,分別測量以碳電極1和鎳電極為陽極制備NF3時N2O的不同含量,其數據列于表2。表2 不同電極制備的電解氣體中N2O的不同含量試驗次數N2O體積分數106鎳電極碳電極。平均值2435 3 4255碳電極B(含義同圖5)的X射線光電子能譜圖如圖6所示。圖6 X射線光電子能譜圖 通過表2可以看出:正常電解狀態下,以碳電極電解制備NF3時的N2O含量要遠比以鎳電極電解制備NF3時的N2O含量大,而相同的電解質經過鎳電極相同時間的小電流除水后,電解質NH4HF2與HF的比例以及電解質中的含水量基本相同,這樣總N2O中的-部分氧可能來源于碳電極本身。從碳電極的制作化工工藝中也可以發現,碳粉(石油焦粉碎)是以瀝青作為粘結劑粘結在一起的,而瀝青中是由一定量的含氧化合物組成的,這些化合物在碳電極制作過程中并沒有除去〔見圖6(a)和(b)〕,但是在電解制備NF3的過程中,氧可能逐漸遷移到電極表面,并且與電解質中的氮相結合生成了N2O。這可由圖6(a)中碳和氧的強度比例比圖6(b)中碳氧的比例低可以看出。試驗研究表明,以碳電極制備NF3所需要碳電極的特征為:多孔性,抗壓強度和抗折強度高;碳電極本身在加工過程中含有一定量的氧,在電解過程中,其中的氧與電解質反應可生成N2O。制備碳電極時,應減少材料中氧的含量;通過進一步提高制備碳電極材料的純度和選擇適宜的制備方法,用碳電極代替鎳電極是可行的。

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