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    三氟化氮純化方法進展
    發布時間:2015-11-18 11:21
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      彭立培,王少波,李紹波

      1 引言

      NF3是近年來剛剛發展起來的一種新型電子材料,是信息產業中優良的等離子蝕刻和清洗氣體。NF3氣體用于干法刻蝕時,可提高晶片制造中的自動化水平,減輕勞動強度,增大安全系數,具有高蝕刻速率、高選擇性和污染物殘留小的優點。對硅等半導體材料,尤其是厚度小于115μm的集成電路材料,NF3比其它氣體有更加優秀的蝕刻速度和選擇性[1]。其作為一種氣體清洗劑時,清洗速度快、效率高和清洗徹底且不留痕跡,因此市場應用前景廣闊。

      半導體電子器件的性能與NF3氣體的純度密切相關,使用不同方法生產的NF3氣體的純度有所不同,在實際工作中應根據生產體系的特點選擇適宜的純化方法。

      2 NF3的純化方法

      2.1 低溫精餾法

      在粗品NF3氣體中,含有沸點高于NF3的組分如N2O、CO2、HF和N2F2,沸點低于NF3的組分如O2、N2和F2等。在低溫精餾塔中,不同沸點的組分經過多次蒸發、冷凝的氣液平衡過程得到分離。

      工業中低溫精餾純化NF3的方法有很多表現形式,其中比較典型的是HiroyukiHyakutake等提出的如圖1的工藝。

      在這個工藝中,在氣體進入精餾塔之前用活性鋁顆粒吸附掉大量的高沸點組分雜質,如N2O和CO2等;而在低溫精餾塔中除去低沸點組分,如O2和N2。在低溫精餾塔中,用液氮作為冷卻介質,并用沸點很低的惰性氣體He、Ne和Ar中的一種或幾種作為第三種氣體加入到精餾塔中。在該工藝中,通過控制適宜的第三組分與NF3粗品氣之間的比例(011~1010),而得到高純的液態NF3,質量含量達到99199%。該工藝消耗的第三組分的氣體量很大,增加了操作成本。

      TakashiNagamura等為了克服了上述的缺點,即不使用第三組分氣體,采用如圖2的工藝方法。

      NF3進料氣體經過加壓處理除去其中的水分和二氧化碳,然后降溫并在吸附柱1中進一步除去CO2和H2O以及部分的CF4。再將NF3混合氣冷卻至-70℃并進入內裝活性氧化鋁的低溫吸附柱2,在2中除去N2F2、N2F4和N2O,并且進一步降低了雜質CF4的含量。最后氣體進入由中壓精餾塔3和低壓精餾塔5組成的精餾裝置,在兩精餾塔內進行多次氣液接觸和傳質,最終得到純度可高達991999%的NF3產品氣。

      上述純化工藝效果較好,但是裝置復雜,相比之下,邯鄲凈化設備研究所利用相對簡單的精餾裝置獲得了高純NF3產品氣體,具體工藝如圖3。

      該工藝成功投產以后,該研究所又在此基礎上使用連續精餾工藝,以增強生產的連續性和穩定性,工藝流程圖如圖4。

      粗品氣體進入中壓精餾塔1后,控制該塔溫度在一定范圍之內,塔底分離出高沸點雜質組分,NF3氣體和低沸點組分經塔頂冷凝器冷凝后一部分回流入塔1,一部分進入精餾塔4,經過多次汽液接觸后,在塔4的塔底得到高純的NF3產品氣體。

      通過低溫精餾方法可以得到純度很高的NF3產品氣,但是使用該方法的投入很大,設備復雜,并且精餾操作要求嚴格,需要準確的分析控制,所以該方法適合大規模的工業生產。

      2.2 共沸精餾法

      由于NF3粗品氣體中含有的CF4與NF3沸點只相差1℃,一般的方法分離較困難,如向粗品氣中加入新的組分作為共沸劑,可以采用共沸精餾操作加以分離。

      七一八研究所的共沸精餾流程如圖5所示。

      在該工藝中,共沸劑與待分離氣體一起進入精餾塔1,調節塔壓力以形成共沸劑與CF4的共沸物,在精餾塔1底部得到基本不含CF4雜質的NF3氣體,在精餾塔4的塔底回收CF4氣體和共沸劑。在塔6進一步精餾分離NF3與共沸劑,最終得到純度極高的NF3產品,同時所需的總塔級數較少,塔和循環冷卻器總致冷功率較低,共沸劑能有效地回收利用。

      通過共沸精餾法能有效去除沸點與NF3異常接近的雜質組分CF4,得到滿足高精密度要求的半導體工業的高純NF3產品氣。但是該法也存在進一步提高和完善的環節,主要是簡化工藝、降低成本、提高產品的收率和共沸劑的回收率。

      2.3 化學吸收法

      鑒于NF3生產過程的特點,產生的一些酸性、氧化性氣體,如HF及OF2等一般是用堿性或者還原性溶液(Na2S2O3、KI、HI、Na2S、Na2SO4或者Na2SO3溶液)吸收去除。尤其其中的含氧氟化物OF2,在NF3后續純化階段特別危險,所以更要在純化早期去除。

      該法的實現方式基本相同,普遍采用氣體凈化器使NF3氣體與堿水溶液接觸,充分去除HF氣體雜質之后,該氣體與一定濃度的Na2S2O3ΠHIΠNa2S溶液接觸,可以有效吸收去除OF2。吸收處理后含水的NF3氣體可以用質量分數大于70%的硫酸脫水處理。

      吸收法能有效去除HF、OF2和N2F2等雜質氣體,若能控制好吸收液的濃度,并減少其更換的頻率則對實際生產具有巨大意義。

      2.4 化學轉化法

      針對NF3中的N2F2和N2F4等氮氟化合物雜質,可以采用金屬做催化劑分解其中的雜質氣體達到提純的目的。根據這一原理,可以采取不同措施以達到最好去除效果。

      方法是將NF3氣體通入用鎳管和帶孔的鎳球填充的反應器中加熱,一定時間內可以將N2F2氣體分解去除。該過程避免了高濃度危險氣體的產生,安全性好;同時NF3氣體損失極少。

      為了提高N2F2、N2F4等雜質氣體分解程度,可以將容器內鎳填充物更換為固體氟化物(CaF2),再將含有N2F2的NF3氣體通入其中并加熱,可以有效地將N2F2分解為N2和F2。如果對固體氟化物進行預處理則能更徹底的去除雜質氣體,NishitsujiToshihiko等在氟化物混合物(CaF2和NaF粉末)中混入質量分數小于20%的聚乙烯醇等成型輔助物,然后利用板式機將其壓縮成型,再在熱處理之后裝填在鎳制容器內,可以分解去除N2F2、OF2等雜質。若采用氟硅酸鹽或者氟硅酸鹽與固體氟化物(NaF)的混合物作為去氟化劑,去除效果亦很顯著。

      總的來說,化學轉化法簡單、經濟;去除N2F2、N2F4雜質氣體效率高;伴隨的NF3損失又很小;后續處理相對簡單,所以有很大工業應用價值。

      2.5 選擇吸附法

      根據NF3粗品氣體中各組分的物理性質差異,可選擇適宜吸附劑分離NF3與N2F2、NxOy和H2O等雜質氣體,得到高純度的產品氣。

      常用的吸附劑有活性氧化鋁、分子篩、硅膠及活性炭等。

      世界上早期選擇硅2鋁合成晶體做為吸附劑,采用的工藝如下:先將氣體通過洗滌器除去HF,或者在特定條件下通過金屬層去除N2F2(延長吸附劑使用壽命),然后通過包含硅2鋁合成晶體的吸附劑除去NxOy和H2O,最后用低溫冷阱收集NF3氣體。至于其中的CF4雜質氣體,可以利用氣固色譜分離純度可達到99199%。但是色譜分離方法的缺點是效率低,惰性氣體消耗高,難于工業化實施。為了提高分離效率,可以在色譜分離器前后均采用冷凝器。具體工藝流程如圖6。

      該方法能將NF3與CF4有效分離,運用循環操作可得到接近100%的高純NF3氣體。采用分子篩吸附劑的實例很多,分別采用分子篩和天然沸石選擇性吸附去除CF4、N2O、CO2和N2F2等氣態雜質。但是都要求對沸石進行熱處理除水,才能達到較好的吸附效果。然而對熱處理過程做出改進則可以提高效率,如將金屬盤插入活性沸石層,能增強活性沸石層的熱傳導效應,提高熱處理步驟的效率。

      利用沸石吸附法,可以得到高純度的氣體,并且去除雜質的效果較好,但是對沸石孔徑及含水量要求嚴格,同時沸石需經過預處理,既耗能又耗惰性氣體,不利于工業實施。鑒于上述特點,可以考慮采用活性鋁吸附去除NF3氣體中的水分和碳的氧化物,而且NF3與Al在高溫下才能發生反應,因此只要控制好溫度范圍,就可以避免NF3因反應而導致的損失。此外,固體氯化物層吸附法、紫外線照射法、硅膠吸附法及活性碳層吸附法均得到廣泛應用,特別是活性炭吸附法比較安全、無熱產生和爆炸的危險。

      總之,在去除CF4、N2O、CO2和N2F2氣體雜質時,活性炭和活性鋁的單位體積吸附雜質能力稍遜于沸石,所以吸附容量比較低,吸附劑的損失比較快。實際應用中要經常更換吸附劑,但是在更換的時候,NF3會有所損失。同時沸石的吸附選擇性主要依賴于顆粒尺寸,若同時采用兩種或者幾種合成沸石以增強選擇性,工藝復雜而且不經濟。沸石在吸附雜質的同時也吸附NF3,導致產品損失量很大。紫外光照射法去除的雜質較單一,且需采用石英管,成本較高。因而,若想高效低成本的純化NF3氣體,則需要考慮各方法的優、缺點,綜合采用。

      3 結語

      隨著人們對電子產品的質量要求的提高,高純度NF3產品的需求日益增加,需要我們對以上各種方法綜合分析采用:吸附法主要去除N2O、CO2和N2F2,但效率不是很高,尤其是吸附劑的壽命較短;吸收法去除HF等易被堿性溶液吸收的酸性雜質氣體,簡單易行,已經被廣泛采用;精餾法主要處理前兩種方法難以處理的雜質(如CF4),得到高純度的產品氣,適合大規模的工業化生產;若聯合采用以上幾種方法,則能顯著降低各種雜質的含量,獲得高純度產品氣以滿足半導體電子工業生產的需求。

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