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    半導體材料之電子特氣深度報告:晶圓制造之血液
    發布時間:2020-07-18 15:12
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    電子氣體,半導體行業重要原材料

    電子氣體簡介

    電子特種氣體(簡稱電子特氣)是特種氣體的一個重要分支,是集成電路(IC)、平面顯示器件(LCD、LED、OLED)、太陽能電池等電子工業生產不可或缺的原材料。

     

    通常半導體生產行業,將氣體劃分成常用氣體和特殊氣體兩類。其中,常用氣體指集中供給而且使用非常多的氣體,比如 N2、H2、O2、Ar、He 等。特種氣體指半導體生產環節中,比如延伸、離子注進、摻和、洗滌、遮掩膜形成過程中使用到一些化學氣體,也就是氣體類別中的電子氣體,比如高純度的 SiH4、PH3、AsH3、B2H6、N2O、NH3、SF6、NF3、CF4、BCl3、BF3、HCl、Cl2 等,在 IC 生產環節中,使用的電子氣體有差不多有 100 多種,核心工段常見的在 30 種左右。正是這些氣體通過不同的制程使硅片具有半導體性能,它又決定了集成電路的性能、集成度、成品率。即使是某一種某一個特定雜質超標,都將導致質量嚴重缺陷,嚴重時會因不合格氣體的擴散,導致整個生產線被污染,乃至生產全面癱瘓。因此,電子氣體是電子制造過程關鍵基礎材料,是名副其實的電子工業“血液”。

    電子氣體的原料主要為空氣分離氣體、石油化工和煤化工生產過程中產生的低純度原料氣、廢氣和其它基礎化工原料。主要原材料來源廣泛,市場供應充足,較容易從相關原材料供應廠家獲得。我國大型煉鋼企業以及化肥企業基本配備了空氣分離設備,空分氣體供應量大且價格穩定。電子特種氣體對原料氣體的消耗量占石油化工和煤化工原料氣產量的比例很小,穩定的石化和基礎化工行業能向電子特種氣體行業提供充足的原材料。“十三五”規劃對環境保護以及工業廢氣排放目標的進一步明確,上游行業的供應將更為充足。氣體容器因能長期使用,在電子氣體成本中占比較低,價格波動對行業影響較小。

     

    電子氣體的分類及應用

    電子氣體種類繁多,在電子產品制作工藝中應用廣泛。目前常用的電子氣體純氣有 60 多種,混合氣有 80 多種。電子氣體可分為純氣、高純氣和半導體特殊材料氣體三大類。特殊材料氣體主要用于外延、摻雜和蝕刻等工藝;高純氣體主要用作稀釋氣和運載氣。

     

    電子氣體主要應用于半導體、平面顯示、太陽能電池等領域,國內市場需求 80 億元。根據中國工業氣體工業協會統計,2019 年國內電子特種氣體需求達 80 億元,其中集成電路用特種氣體需求為 35 億元,平面顯示用特種氣體需求為 22 億元,太陽能電池用需求為 8 億元。

     

    集成電路芯片的制造需要使用多種電子氣體,包括硅烷等硅族氣體、PH3 等摻雜氣體、CF4 等蝕刻氣體、WF6 等金屬氣相沉積氣體及其他反應氣體和清洗氣體等。在電子級硅的制備工藝中,涉及到的電子氣體包括 SiHCl3、SiCl4 等。在硅片表面通過化學氣相沉積成膜(CVD)工藝中,主要涉及 SiH4、SiCl4、WF6 等。在晶圓制程中部分工藝涉及氣體刻蝕工藝的應用,也稱干法刻蝕,涉及到的電子氣體包括 CF4、NF3、HBr 等,此類刻蝕氣體用量相對較少,刻蝕過程中需與相關惰性氣體 Ar、N2 等共同作用實現刻蝕程度的均勻。摻雜工藝是將需要的雜質摻入特定的半導體區域中,以改變半導體電學性質,涉及到的電子氣體包括 B2H6、BF3 等三價氣體和 PH3、AsH3 等五價氣體。

    平面顯示行業用電子氣體主要品種有硅烷等硅族氣體、PH3 等摻雜氣體和 SF6 等蝕刻氣體。在薄膜工序中,通過化學氣相沉積在玻璃基板上沉積 SiO2、SiNx 等薄膜,使用的特種氣體有 SiH4、PH3、NH3、NF3 等。在干法刻蝕工藝中,在等離子氣態氛圍中選擇性腐蝕基材。通常采用 SF6、HCl、Cl2 等氣體。

    太陽能電池可分為晶體硅太陽能電池和薄膜太陽能電池。在晶體硅電池片生產中,擴散工藝用到POCl3 和 O2,減反射層等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)工藝用到 SiH4、NH3,刻蝕工藝用到 CF4。薄膜太陽能電池則在沉積透明導電膜工序中用到二乙基鋅(DEZn)、B2H6,在非晶/微晶硅沉積工序中用到硅烷等。

    電子氣體應用領域

    半導體行業——電子氣體最重要的下游應用

    氣體是晶圓制造中第二大耗材。根據 2018 年銷售數據,制造材料中,硅晶圓作為半導體的原材料,占比最大,達到 37%,銷售額為 121 億美元。電子氣體由于在制造過程中使用的步驟較多,所以消耗量遠遠高于其他材料,占比為 13%,銷售額達到 43 億美元。氣體(包含高純和混合氣體)是晶圓制造中最常用的制造材料,作為半導體材料中的核心原料,消耗金額是除硅晶圓之外的第一大材料。常常使用在光刻、刻蝕、CVD/PVD 等步驟。特別是在集成電路制造環節,高純大宗氣體如 N2、H2、O2、Ar、He 等,常常使用在高溫熱退火、保護氣體、清洗氣體等環節。高純電子特種氣體在制造環節使用較多,也是常說的電子氣體,比如離子注進、氣相沉積、洗滌、遮掩膜形成過程中使用到一些化學氣體,常見的有 SiH4、PH3、AsH3、B2H6、N2O、NH3、SF6、NF3、CF4、BCl3、BF3、HCl、Cl2 等。在 IC 生產環節中,使用的電子氣體差不多有 100 多種,核心工段常見的在 40-50 種左右。

    隨著半導體集成電路技術的發展,對電子氣體的純度和質量也提出了越來越高的要求。電子氣體的純度每提升一個數量級,對下游集成電路行業都會產生巨大影響。2014 年國家發布了《國家集成電路產業發展推進綱要》并設立了集成電路產業投資基金,根據規劃,我國集成電路銷售額年均增速將保持在20%左右,預計 2020 年將達到 8700 億元。若半導體用電子氣體保持同樣穩定的增速,國內半導體用電子氣體市場將在 2020 年翻番。

     

    中國大陸電子氣體市場規模占比不斷提升。據前瞻產業研究院的數據,中國電子特氣的市場規模不斷增加,從 2014 年的 13.40 億美元增長到了 2018 年的 20.04 億美元,占全球的比重從 38.5%提升到 44.4%。未來隨著產能的不斷提升,比重也會隨之增加。2020-2022 年是中國大陸晶圓廠投產高峰期,以長江存儲,長鑫存儲等新興晶圓廠和以 SMIC、華虹為代表的老牌晶圓廠正處于產能擴張期,未來 3 年將迎來密集投產。以 12 寸等效產能計算,2019 年中國的大陸產能為 105 萬片/月,我們預計至 2022 年大陸晶圓廠產能增至 201 萬片/月。據國內晶圓廠的建設速度和規劃,預計 2022 年國內電子氣體市場是 2019 年的兩倍,電子氣體市場迎來高速發展期。根據 2019 年 20 億美元的市場空間,預計 2022 年,中國大陸電子氣體市場空間將會接近 40 億美元,實現市場規模翻倍。

    平面顯示用電子氣體——TFT-LCD 快速發展將擴大電子氣體市場空間

    平面顯示器種類較多,而其中 TFT-LCD 反應時間快、成像質量高,是目前應用最廣泛的 LCD 技術。TFT-LCD 面板的制造過程主要可分為三個步驟:前段陣列工、中段成盒工序以及后段模塊組裝工序。電子特氣主要應用于前段陣列工序的成膜和干刻階段,經過多次成膜工藝分別在基板上沉積 SiNx 非金屬膜以及柵電極、源漏電極和 ITO 等金屬膜。中國大陸 TFT-LCD 面板產業迎來發展的黃金時代。2016 年,全球 TFT-LCD 面板用電子氣體市場超過 66 億元,國內市場達到 22 億元。近年來,全球液晶面板產能持續從日本、韓國和臺灣向中國大陸轉移。隨著韓國、臺灣地區新建 LCD 產線速度減慢,京東方、華星光電等國內廠商異軍突起。隨著 TFT-LCD 市場需求急劇增長,中央和地方政府對平面顯示產業的大力推動,各地紛紛投資興建大型、高世代 TFT-LCD 面板項目,國內主要廠家 TFT-LCD 仍在快速擴產。目前液晶面板的應用已經越來越趨向于向大尺寸、高清方向發展,而大尺寸液晶面板需要通過高世代產線切割。京東方、華星光電、惠科集團等國內廠商紛紛布局高世代產線,對電子氣體的需求也將大大增加。

     

    電子氣體行業壁壘

    電子氣體應用廣泛,對技術要求很高,對于氣源及其供應系統有著苛刻的要求,屬于典型的技術密集型行業。其最難的行業壁壘體現在兩大層次:1.技術壁壘;2.資質壁壘。

    1.技術壁壘。電子氣體的技術壁壘可以分為氣體純度壁壘與氣體精度壁壘。就氣體純度而言,特種氣體純化是氣體制造的主要技術壁壘。在普通工業領域中,對于特種氣體的純度要求在 99.99%以內。但是在電子級,特別是在半導體芯片制造領域,由于芯片制造技術已經發展到納米級別,所以氣體純度也必須在 ppt 級別以上。氣體中的雜質含量過多,就會嚴重影響芯片良率和可靠性。電子氣體的純度要求也越來越高,經常需要 6N 級(99.9999%)甚至更高的純度,并且對電子氣體質量的穩定性要求也越來越苛刻。10納米以下的先進制程對于雜質過濾的要求也越來越高,晶圓廠生產環境純凈度必須再度提升,才能確保半導體晶圓不受污染,提升生產良率。從 28 納米走到 7 納米,產品的金屬雜質要求須下降 100 倍,污染粒子的體積也必須要縮小 4 倍,而隨著制程走到 10 納米以下,對于潔凈度要求只會愈來愈嚴格,例如 28納米晶圓可能可以有 10 個污染粒子,但 7 納米晶圓上只能有 1 個。采用先進制程的晶圓,其薄膜層非常薄,對氧氣十分敏感,很容易被氧化,因此對晶圓制作的特種氣體需求更大,未來的 3/5 納米已經進入原子等級的尺度。所以,特種氣體供應商能否提供更高純度的氣體是能否打入國際主流晶圓廠的關鍵條件。

    就氣體精度壁壘而言,準確控制不同氣體的配比精度是另一壁壘;對于混配氣體而言,配比的精度是核心參數。氣體混配是指根據不同需求,運用重量法、分壓法、動態體積法等方法,將兩種或兩種以上組分的氣體按照特定比例混合,對配制過程的累計誤差控制、配制精度、配制過程的雜質控制等均有極高要求。隨著產品組分的增加、配比精度的上升,常要求氣體供應商能夠對多種 ppm 乃至 ppb 級濃度的氣體組分進行精細操作,其配置過程難度與復雜程度也顯著增大。特別是對于光刻氣體而言,混合氣體的精度控制更加重要。光刻氣體包含 Ar/F/Ne 混合氣、Kr/Ne 混合氣、Ar/Ne 混合氣、Kr/F/Ne 混合氣等。

    2.資質壁壘。企業客戶的資質認證較難,且時間很長??蛻魧怏w供應商的選擇均需經過審廠、產品認證 2 輪嚴格的審核認證,其中光伏能源、光纖光纜領域的審核認證周期通常為 0.5-1 年,顯示面板通常為 1-2 年,集成電路領域的審核認證周期長達 2-3 年;另一方面,電子特氣在下游制造過程中的成本占比相對較低,但對電子產品性能影響較大,一旦質量出現問題,下游客戶將會產生較大損失。為了保持氣體供應穩定,客戶在與氣體供應商建立合作關系后不會輕易更換氣體供應商。

     

    國內電子氣體發展現狀和未來發展空間

    全球電子氣體行業集中度高,寡頭壟斷明顯

    電子氣體行業集中度很高,目前全球電子特氣市場被幾個發達國家的龍頭企業壟斷,國內企業面臨著激烈競爭的局面。從全球來看,提供特種電子氣體的主要有美國氣體化工、美國普萊克斯、日本昭和電工、英國 BOC 公司(2006 年被林德收購)、德國林德公司(2018 年與美國普萊克斯合并)、法國液化空氣、日本大陽日酸公司等。全球特氣市場美國空氣化工、普萊克斯、法液空、大陽日酸和德國林德占據了94%的份額;國內市場海外幾大龍頭企業也控制了 85%的份額,電子特氣受制于人的局面亟待改變。

     

    海外電子特氣龍頭公司擁有高于行業標準的公司標準。國際上電子氣體普遍采用的標準為 SEMI 標準(國際半導體裝備和材料委員會標準),但國外幾大氣體公司均有自己的公司標準,這些標準突出了各公司的技術水平特征,在產品純度上較 SEMI 普遍高出 1-2 個數量級,在分析檢測、包裝物、使用方法、應用技術說明等方面各有特點。一些公司在某些關鍵雜質(金屬雜質、顆粒物雜質等)含量上只標明“需與用戶協商”,表明電子氣體技術、市場競爭非常激烈,關鍵技術保密。

    國內電子氣體市場快速增長,外資企業占主導地位

    隨著半導體、平面顯示產業鏈的轉移,國內電子氣體市場增速明顯,遠高于全球增速。美國普萊克斯公司總裁曾講到,中國將是世界最后的電子氣體競爭疆場。目前,國內的電子氣體市場主要由美國氣體化工、美國普萊克斯、日本昭和電工、英國 BOC(現為林德集團子公司)、法國液化空氣和日本酸素 6家公司所壟斷,所占市場份額高達 85%。國內企業主要集中在中低端市場。

    國產電子氣體已開始占據一定的市場份額。經過多年發展,國內已有部分企業在部分產品方面攻克技術難關,如四川科美特生產的 CF4 進入臺積電 12 寸臺南 28nm 晶圓加工生產線,金宏氣體開發出 7N電子級超純氨打破國外氣體公司對超純氨壟斷等,其他上市公司有雅克科技、巨化股份、NDGD 等。

    經過 30 多年發展,我國半導體電子特氣已經取得了不錯成績。中船重工 718 所、綠菱電子、廣東華特等均在 12 英寸晶圓用產品上取得了突破,并且實現了穩定的批量供應;四川科美特生產的 CF4 進入臺積電 12 寸臺南 28nm 晶圓加工生產線。2018 年 5 月,中船重工 718 所舉行二期項目開工儀式,2020 年全部達產后,將年產高純電子氣體 2 萬噸,三氟化氮、六氟化鎢、六氟丁二烯和三氟甲基磺酸 4 個產品產能將居世界第一。高純硅烷方面,中寧硅業利用自產的高純硅烷為原料,研究開發具有自主知識產權的低溫脫輕脫重、多級吸附以及晶硅成膜檢測技術制備半導體級硅烷氣體,在設備優化、精餾提純以及成膜檢測等關鍵技術上實現了突破,具備半導體級硅烷氣體的產業化生產能力。高純四氟化硅方面,綠菱電子的產品在 2018 年實現了給國內主要芯片生產企業的大規模供貨。超純氨方面,金宏氣體開發出 7N 電子級超純氨打破國外氣體公司對超純氨壟斷,目前超純氨年產能 8500 噸,在國內超純氨市場占有率超過 50%。

     

    政策與需求雙重推動,國內電子氣體行業發展空間大

    電子氣體行業屬于國家產業政策重點支持發展的高新技術產業之一。2009 年,國家科技部發布《國家火炬計劃優先發展技術領域》,將“專用氣體”等內容列入其中。2016 年,科技部、財政部、國家稅務局聯合發布《高新技術企業認定管理辦法》,將“超凈高純試劑及特種(電子)氣體”等列為國家重點支持的高新技術領域。電子氣體的半導體、平面顯示、太陽能電池等下游應用領域也屬于國家重點鼓勵發展的新興產業,國家對下游產業的支持也將推動電子氣體行業的發展。電子氣體在集成電路、平面顯示設備、太陽能電池的生產中扮演著重要角色,隨著下游產業的擴張,國內電子氣體相關廠商迎來了良好的發展機遇。電子氣體的國產化是必然趨勢。

    與國外廠家相比,國內電子氣體企業的優勢主要表現在三個方面:(1)物流成本低,供貨及時。部分電子特氣屬于危險化學品,包裝、運輸有十分嚴格的規定,且進出口受相關國家管制(如砷烷等),導致交貨周期長,服務不及時,有時運輸成本甚至高于氣體本身價格。國內電子氣體企業物流成本低,供貨及時。(2)產品價格具有明顯優勢。例如國內高純氣體平均價格只有國際市場價格的 60%,采用國產電子氣體可大幅降低下游半導體制造業成本。(3)國內企業自身實力的不斷增強。經過多年發展,國內已有部分企業在部分產品的研發上取得了突破,掌握了自主知識產權,打破了國外技術壟斷,正逐步縮小與國外企業的差距。技術差距與領軍型企業的缺乏是當前國內電子氣體行業面臨的最大問題。

    細分品種數量眾多,高端品種進口替代需求強烈

    含氟氣體:傳統品種陸續自主可控,先進工藝及環保氣體逐步追趕

    目前全球電子氣體市場中含氟系列電子氣體約占總量 30%左右。含氟電子氣體是電子信息材料領域特種電子氣體的重要組成部分,主要用作清洗劑、蝕刻劑,也可用于摻雜劑、成膜材料等。典型的傳統含氟電子氣體包括 CF4、C2F6、C3F8、C4F8、C4F6、CHF3、SF6、NF3 等,由于傳統含氟氣體大氣壽命和 GWP(Global Warming Potential,全球變暖潛能值,指在 100 年的時間框架內,各種溫室氣體的溫室效應對應于相同效應的二氧化碳的質量)較高,對臭氧層破壞較大,在《京都議定書》框架內面臨逐步減量甚至禁用,開發新型、安全、環保的含氟電子氣體已成為近年來國內外研究和產業化熱點,目前新型低 GWP 含氟氣體主要包括 COF2、ClF3、F2 等。

    除環保因素外,先進制程工藝也對刻蝕氣體提出了越來越高的要求:在先進制程、高深寬比的工藝制程中,通常使用不飽和全氟烯烴,如六氟丁二烯和八氟環戊烯替代傳統的全氟烷烴及 NF3,因為六氟丁二烯和八氟環戊烯刻蝕選擇性、精確性及各向異性性能更為優異。

    四氟甲烷(CF4)

    四氟甲烷(CF4)是目前微電子工業中用量最大的等離子蝕刻氣體,廣泛用于硅、二氧化硅、氮化硅和磷硅玻璃等材料的蝕刻,在電子器件表面清洗、太陽能電池的生產、激光技術、低溫制冷、氣體絕緣、泄漏檢測劑、控制宇宙火箭姿態、印刷電路生產中的去污劑、潤滑劑及制動液等方面也有大量應用。由于它的化學穩定性極強,CF4 還可用于金屬冶煉和塑料行業等。當今超大規模集成電路所用電子氣體的特點和發展趨勢是超純、超凈和多品種、多規模,各國為推動本國微電子工業的發展,越來越重視發展特種電子氣體的生產技術。CF4 以其相對低廉的價格長期占據著蝕刻氣體的市場,因此具有廣闊的發展潛力。

    國內生產電子級 CF4 的生產廠家主要包括雅克科技子公司科美特、中核紅華、河南氟能、華特股份及永晶化工,科美特現有產能 1200 噸,為國內龍頭,另有 2000 噸擴產計劃于 2018 年 2 月環評公告。

     

    六氟乙烷(C2F6)

    六氟乙烷在半導體與微電子工業中用作等離子蝕刻氣體、器件表面清洗劑,還可用于光纖生產與低溫制冷。因其具有無毒無臭、高穩定性而被廣泛應用在半導體制造過程中,例如作為蝕刻劑、化學氣相沉積(CVD)后的清洗氣體,在等離子工藝中作為二氧化硅和磷硅玻璃的干蝕氣體。近年來,隨著半導體行業的迅猛發展,對電子特氣的純度要求越來越高,而六氟乙烷由于具有邊緣側向侵蝕現象極微、高蝕刻率及高精確性的優點,解決了常規濕法腐蝕不能滿足 0.18-0.25μm 的深亞微米集成電路高精度細線蝕刻的問題,可以極好地滿足此類線寬較小的制程的要求。在以 SiH4 為基礎的各種 CVD 制程中,六氟乙烷作為清洗氣體,與甲烷相比具有排放性低、氣體利用率高、反應室清潔率和設備產出率高等特點。高純六氟乙烷是超大規模集成電路所必需的介質,對半導體行業的發展起著重要的作用。

    目前六氟乙烷的制備有多種工藝路線方法,主要包括:電化學氟化法、熱解法、金屬氟化物氟化法、氟化氫催化氟化法、直接氟化法。①電化學氟化法:乙炔、乙烯或乙烷在電解條件下氟化。②熱解法:通過四氟乙烯和 CO2之間的熱分解反應制備。③金屬氟化物氟化法:如乙炔、乙烯和乙烷與金屬氟化物(CoF3、MnF3、AgF2)進行反應。④氟化氫催化氟化法:催化劑存在下氟化全鹵代乙烷化合物(C2FxCly)。⑤直接氟化法:活性炭、乙炔、乙烷和五氟乙烷等氣體直接與氟氣反應。

    目前國內半導體級六氟乙烷生產商主要包括華特股份和中船重工 718 所,兩者現有產能分別為 350、50 噸,新增產能分別為 100 和 60 噸,其中華特股份新增產能為科創板募投項目,中船重工 718 所新增產能于 2018 年 12 月環評公告。此外,華安新材料具備六氟乙烷產能 300 噸,但主要為制冷劑產品。此外巨化股份參股公司博瑞電子擬建 55 噸六氟乙烷產能。

     

    三氟化氮(NF3)

    三氟化氮在半導體工業中主要用于化學氣相淀積(CVD)裝置的清洗。三氟化氮可以單獨或與其它氣體組合,用作等離子體工藝的蝕刻氣體,例如,NF3、NF3/Ar、NF3/He 用于硅化合物 MoSi2 的蝕刻;NF3/CCl4、NF3/HCl 既用于 MoSi2 的蝕刻,也用于 NbSi2 的蝕刻。

    據 NDGD 公告,國內 NF3 需求將由 2017 年的 4853 噸增至 2021 年的 15800 噸,未來 3 年國內 NF3市場需求復合增速將為 29%左右。

    當前國內 NF3 廠商擴產計劃主要集中在 718 所旗下派瑞特氣、曉星新材料、昊華科技下屬黎明院及雅克科技子公司科美特。

    六氟化硫(SF6)

    作為重要的含氟氣體材料,六氟化硫被廣泛應用于電力設備行業、半導體制造業、冷凍工業、有色金屬冶爍、航空航天、醫療(X 光機、激光機)、氣象(示蹤分析)、化工等多個行業和領域。由于六氟化硫具有優良的絕緣性能和減弧能力,工業級六氟化硫廣泛應用于電力設備中的輸配電及控制設備行業,包括氣體絕緣開關設備、斷路器、高壓變壓器、絕緣輸電管線、高壓開關、氣封閉組合電容器、互感器等,是繼第一代空氣、第二代油之后的第三代絕緣介質。而電子級六氟化硫則主要應用于半導體及面板晶示器件生產工藝中的蝕刻與清洗,具有用量少、純度高、對生產及使用環境潔凈度要求高和產品更新換代快等特點,國內僅有少數廠家具備生產能力。

    雅克科技子公司科美特為國內六氟化硫龍頭,現具備六氟化硫產能 7000 噸。2018 年 2 月公司公告擴產項目環評,擬新增 10000 噸電子級 SF6 和 2000 噸 CF4 產能,擴產完成后公司將進一步鞏固在國內的龍頭地位。除科美特外,上市公司昊華科技下屬黎明院具備六氟化硫產能 2800 噸,新增 2000 噸產能在2018 年底時尚處于環評評審階段。

     

    六氟化鎢(WF6)

    六氟化鎢(WF6)是目前鎢的氟化物中唯一穩定并被工業化生產的品種。它的主要用途是在電子工業中作為金屬鎢化學氣相沉積(CVD)工藝的原材料,特別是用它制成的 WSi2 可用作大規模集成電路(LSI)中的配線材料。另外還可以作為半導體電極的原材料、氟化劑、聚合催化劑及光學材料的原料等。

    隨著電子工業的不斷發展,世界各大公司自 20 世紀 90 年代末紛紛擴大了 WF6 的產能。電子工業產品精密度極高的特點對于作為原材料的 WF6 的純度提出了很高的要求,一般要求純度達到 99.99%,部分半導體行業要求的純度更高。

    當前國內 WF6 生產商主要包括 718 所旗下派瑞特氣、韓國厚成子公司南通厚成,后續派瑞特氣及博瑞中硝有擴產計劃。

     

    八氟丙烷(C3F8)

    八氟丙烷(C3F8,又稱全氟丙烷、R218)是一種穩定性好的全氟化合物,標準狀態下為無色氣體,在水和有機物中溶解度都很小。在半導體工業中,八氟丙烷與氧氣的混合氣用作等離子蝕刻材料,會選擇性地與硅片的金屬基質作用。隨著電子工業的迅速發展,高純八氟丙烷的需求量日益增加,并且由于對刻蝕精度的要求越來越精細,相應地對其純度要求也越來越高,現階段,市場上高純八氟丙烷電子氣體的純度大于 99.999%。此外,近年來八氟丙烷在醫學界的用途得到了新的發展,主要用于聲學超聲造影,八氟丙烷微氣泡能有效地反射聲波及用于增強超聲訊號回散射,它在血管內有足夠的停留時間,能作為一種血球示蹤劑,反映器官的血流灌注情況,而不干擾血流動力學。另外,八氟丙烷還可用作深冷制冷和熱交換器的傳熱介質。當前國內八氟丙烷主要生產商為 718 所旗下派瑞特氣及核工業理化工程研究員參股公司四川富華信,兩者分別具備產能 30 噸和 200 噸。此外華特股份擬募投上馬 100 噸八氟丙烷產能。

     

    八氟環丁烷

    (C4F8)八氟環丁烷化學性能穩定、無毒無害、溫室效應潛能(GWP)值低、消耗臭氧指數(ODP)值為零,是一種綠色環保型特種氣體。八氟環丁烷應用廣泛,近年來被大量用作制冷劑代替禁用的氯氟烴類化合物,此外也常用于氣體絕緣介質、溶劑、噴霧劑、發泡劑、大規模電路蝕刻劑、熱泵工作流體以及生產C2F4 和 C3F6 單體的原料等。高純八氟環丁烷(5N 以上)用于超大規模集成電路蝕刻劑和清洗劑。針對八氟環丁烷的制備和純化,國外研究起步較早,如美國杜邦公司、日本大金工業株式會社、日本昭和電工株式會社、日本旭硝子公司、俄羅斯基洛夫工廠等均已實現工業化生產。近年來我國化學、電子等工業迅速發展,八氟環丁烷的需求量逐年上升,其制備及純化工藝研究受到了更多的關注,應用前景十分廣闊。

     

    當前我國八氟環丁烷主要生產商包括昭和電子(上海)、派瑞特氣(718 所)、華特股份和保定北方特氣,昭和電子和派瑞特氣分別具備八氟環丁烷產能 150 噸和 50 噸,派瑞特氣有 220 噸的擴產計劃,預計 2020 年 6 月投產。華特股份在招股說明書中并未將八氟環丁烷作為主產品披露,產能規模應當并不大;保定北方特氣并非上市公司,具體產能未披露。

    氧化亞氮(N2O,笑氣):隨著半導體、顯示需求增大,用量激增

    氧化亞氮氣體,俗稱笑氣,分子式 N2O。高純氧化亞氮氣體主要應用于半導體、LCD、OLED 制造過程中氧化、化學氣相沉積(CVD 沉積氮化硅的氮源)等工藝流程中。隨著半導體芯片和液晶顯示面板市場需求的增加,作為重要氣體材料的氧化亞氮的用量也將逐年增長。

    2017 年國內 N2O 市場供應不足需求陡增,導致價格飆升。供給方面,國內某回收笑氣的企業因原料尾氣的供給與需求發生突變,疊加美國笑氣工廠出現意外事故等綜合因素,導致市場 N2O 供應嚴重不足;需求方面,得益于國內液晶產業的迅猛發展,2017 年 TFT-LCD 對 N2O 的需求大幅增加。供需失衡最終導致年內 N2O 價格的暴漲。

    硅烷:用于制作太陽能電池、光導纖維和光電傳感器

    硅烷在半導體工業中主要用于制作高純多晶硅、通過氣相淀積制作二氧化硅薄膜、氮化硅薄膜、多晶硅隔離層、多晶硅歐姆接觸層和異質或同質硅外延生長原料、以及離子注入源和激光介質等,還可用于制作太陽能電池、光導纖維和光電傳感器等。

    在半導體生產工藝中,硅烷是 PECVD、LPCVD 成膜工藝中極其重要的關鍵“源”性氣體。除半導體用途外,硅烷在 LED、TFT-LCD 的制造中也是重要原材料。我國硅烷產品曾經嚴重依賴進口,河南首山硅烷(現硅烷科技)實現國產化后,徹底改寫和平衡了國內硅烷的供給結構和價格。當前我國國產硅烷能夠完全滿足光伏太陽能、液晶顯示器、LED 等領域的質量要求,但對于一些質量要求更高的芯片制造用戶而言,國產硅烷在純化、檢測等環節仍需要努力。同時隨著晶圓尺寸變大,線寬變小的發展趨勢,與之協同發展的源性材料的氣體品質也應超前進步。

    國內電子級硅烷主要生產商包括硅烷科技(新三板掛牌)、中寧硅業(多氟多子公司)、天宏瑞科(陜西有色天宏與美國 REC 合資)等,興洋科技、中能硅業等廠商自配多晶硅產能,主要產品以光伏等領域應用為主。

    硅烷科技通過與上海交通大學、ZGHX 賽鼎工程公司聯合研發,于 2014 年 9 月建成一期年產 600 噸ZSN 法高純硅烷生產線,2015 年下半年轉入正式生產,產品純度可達 8N 級,成功打破進口壟斷。

     

    乙硅烷

    由于乙硅烷有別于硅烷的特殊化學特性(易分解),在 PECVD、LPCVD 制造工藝中其成膜溫度比硅烷低很多、成膜速率快、膜質量平滑均勻,乙硅烷分子中含硅量比硅烷高許多,因此,未來乙硅烷將會有廣闊的使用空間,目前許多芯片廠開始嘗試使用含一定濃度的 SiH4-Si2H6 混合氣體。日本三井東亞化學、昭和電工株式會社等公司早在 20 世紀 80 年代就興建百公斤級乙硅烷生產線,美國 VoltaixInc 甚至還擁有丙硅烷產品。臺灣特品化學公司 2013 年也開始回收并提純乙硅烷產品,產能規模較大,有望成為全球主要的乙硅烷和丙硅烷供應商之一。2018 年中美晶 9.9 億元收購臺特化 30.93%股權。

    國內方面,當前北方特氣和華特股份均有乙硅烷產品出售,但華特股份自身不具備硅烷產線,應為外購原料氣充裝出售。其他廠商中,浙江湖州迅鼎半導體材料公司布局有 2000 噸甲硅烷、240 噸乙硅烷產能,2016 年開建,預計 2019 年投產;全椒亞格泰也布局有 200 噸甲硅烷、20 噸乙硅烷產能,其中一期100 噸甲硅烷、10 噸乙硅烷于 2018 年 10 月環評公告。

    科研方面,浙江大學余京松教授在國內比較早的研究乙硅烷,并在此品種的研究上有一定的造詣,發表過《乙硅烷制備方法解析》等相關文章及專利,應為國內相關企業的可靠技術合作方。

     

    磷烷、砷烷:管制及禁運背景下國產化需求強烈

    磷烷、砷烷的性質、制備方法及在半導體工業中的作用均較為類似,生產商大多也相同,因此合并討論。磷烷、砷烷均為半導體工藝中非常重要的電子氣體,多用于離子注入、摻雜等工藝中。其中的磷烷是半導體器件制造中的重要 N 型摻雜源,同時磷烷還用于多晶硅化學氣相沉淀、外延 GaP 材料、離子注入工藝、MOCVD 工藝、磷硅玻璃鈍化膜制備等工藝中。砷烷主要用于外延硅的 N 型摻雜、硅中的 N 型擴散、離子注入、生長砷化鎵和磷砷化鎵,以及與 IIIA/VA 族元素形成半導體化合物等。此外,AsH3 在光電子、太陽能電池和微波裝置中也有極為重要的應用。由于砷烷半導體工藝中的重要材料,迄今為止又尚無代用品,多年來國外一直對我國進口砷烷進行管制及禁運,對我國國家安全及經濟發展構成威脅,所以,生產出中國制造的高純砷烷意義重大并十分迫切。

    由于磷烷、砷烷易燃易爆劇毒,國內從事砷烷生產的廠商并不多,目前來看主要為 NDGD。NDGD子公司全椒 NDGD 于 2013 年成立,現已具備 35 噸高純磷烷、15 噸高純砷烷產能,2018 年 5 月公司環評備案擴產項目,分 2 期執行,其中一期 17.5 噸磷烷,二期 17.5 噸磷烷+15 噸砷烷。華特股份募投項目中包括 10 噸磷烷和 10 噸砷烷產能,但磷烷為外購其他企業副產磷烷后純化,砷烷為采購充裝性質,其本身并不合成磷烷、砷烷。

    (乙)硼烷

    通常所說的硼烷指乙硼烷,其在半導體工業中用作氣態雜質源、離子注入和硼摻雜氧化擴散的摻雜劑,主要用做 P-型半導體芯片生產中的摻雜劑。亦可作為火箭和導彈使用的一種高能燃料。美國的 Voltaix,Inc.(已被法液空收購)是包括電子乙硼烷在內的世界烷類氣體領跑者,每年生產大量的乙硼烷混合氣體并銷往世界各地。由于純乙硼烷化學性質不穩定極易發生反應,從海外運輸十分不便,因此乙硼烷的國產化非常關鍵。我國河北的保定北方特種氣體有限公司通過不斷的努力,進行技術改造與提升,已經實現高純乙硼烷的量產,他們生產高純度瓶裝乙硼烷及其含乙硼烷混合氣體,經過許多國內外認證考核,使用效果良好。北方特氣已經成為我國境內半導體用乙硼烷主要供應源。

    除北方特氣外,荊州太和氣體具備乙硼烷產能 100kg,2019 年 4 月環評擴產 3 噸,當前處于環評公示階段。華特股份募投項目中包含 3 萬噸乙硼烷產能,但為倉儲經營項目,華特本身不生產乙硼烷。

     

    NDGD:國內磷烷、砷烷龍頭,收購飛源氣體布局氟系電子特氣

    NDGD 是我國 MO 源龍頭企業,現以延伸業務范圍至電子特氣和光刻膠。NDGD 是從事高純金屬有機化合物(MO 源)的研究、生產和銷售的高新技術企業。NDGD 是全球主要的 MO 源生產商,其在全球的市場占有率超過了 30%。除了 MO 源領域,NDGD 通過設立子公司全椒 NDGD 材料有限公司新增電子特氣業務,生產作為半導體芯片制備中主要支撐材料的高純磷烷、砷烷等特種氣體,在 IC 行業已實現產品快速替代進口,成為公司新的利潤增長點。公司主營 MO 源和電子特氣業務,2019 半年報特氣業務營收占比 33%,毛利占比 44%,毛利率 61%,為公司毛利率最高的業務板塊。2019 半年報公司實現營收1.39 億元,同比增長 10%;實現歸母凈利 0.26 億元,同比下滑 9%。

     

    公司現有特氣業務主要為磷烷和砷烷。目前,砷烷、磷烷已經成功量產并供應多家客戶。2018 年公司高純磷烷產能約為 35 噸,砷烷產能 15 噸。2019 年 1 月公司磷烷、砷烷擴產項目獲環評批復,一期項目將擴產 17.5 噸磷烷,二期將再擴產 17.5 噸磷烷+15 噸砷烷。2019 年 12 月,NDGD 宣布通過現金收購及增資方式取得山東飛源氣體有限公司 57.97%股權,飛源氣體具備 NF3 產能 1000 噸、SF6 產能 2000 噸。2018 年及 2019 年初至 7 月 11 日,飛源氣體分別實現營收 1.08、0.82 億元,凈利潤-0.20、-0.10 億元,截止 7 月 11 日公司凈資產 0.12 億元,飛源氣體全部股權評估價 2.16 億元。

    其他氣體匯總

    三氯化硼

    高純三氯化硼主要用于 IC 制造工藝中技術要求很高、對電路成品率影響很大的化學氣相淀積(CVD)成膜過程和等離子干法刻蝕過程,會對 IC 產品的品質帶來很關鍵的作用,并且不能使用其他電子氣體進行取代。它的雜質含量和純度直接影響 IC、電子元器件的質量、性能、技術指標和成品率。為保證 IC 產品的質量和可靠性,對工藝配套原料氣提出很高的要求,要求三氯化硼純度必須在 99.999%(5N)以上。

    2016 年以前我國尚不具備 5N 以上高純三氯化硼氣體的生產能力,完全依靠從美、英、日等國的幾家大公司進口。進口產品不但價格昂貴、訂購周期長,而且由于涉及敏感用途受到一定的限制和制約。因此,迫切需要通過國內自主創新,研制開發 5N 以上的高純三氯化硼,并形成批量穩定供應能力,滿足電子元器件老品和在研新品的使用要求,從根本上解決關鍵配套材料高純三氯化硼依賴進口、受制于人的被動局面。國際上只有美國空氣產品公司、美國普萊克斯公司、英國 BOC 公司等幾大國外氣體公司有能力生產和供應純度 5N 以上的高純三氯化硼氣體。

    截止 2018 年底我國開展三氯化硼提純生產的單位至少有 3 家,同時還有許多公司處在項目研發論證中,由于三氯化硼粗品合成技術成熟,且在合成中使用了劇毒化學品氯氣,因此電子級三氯化硼廠商大都采用外購粗產品提純的路線,廠商本身不合成三氯化硼。2019 年新三板掛牌公司深冷能源和湖北荊州太和氣體分別上馬了 200 噸和 150 噸電子級三氯化硼產能。

     

    三氟化硼

    高純三氟化硼是硅和鍺外延、擴散和離子注入過程的 P 型摻雜源,也可用作等離子刻蝕氣體。高純BF3 作為硼摻雜劑用于硅離子布植方面,生產出的芯片具有高集成、高密度的特點,并且體積更小、性能更佳。

    值得注意的是現代 IC 生產線對三氟化硼有了新的要求:三氟化硼中的同位素 11B 的豐度值要達到一定的值,眾所周知同位素分離技術難度較大,我國在此領域還存在許多技術需要攻關,目前國內此領域尚未見產業化。

    目前國內確定性的規劃有電子級三氟化硼產能的僅有福建博純材料和昊華科技旗下光明院,博純材料在 2015 年 12 月備案的超精準電子混合氣體項目中包含 0.5 噸三氟化硼產能;昊華科技募投項目中包括 1 噸產能,此前光明院也已經開展相關中試項目。華特股份募投項目也布局有 10 噸三氟化硼產能,但為倉儲經銷性質,本身不從事生產;NDGD 情況與華特股份類似。日本大陽日酸在揚州化工園區布局有240 噸電子化學品產能,其中包含三氟化硼產品,該項目于 2017 年 4 月獲環評批復??傮w來看,我國三氟化硼生產企業與海外廠商差距較大,電子級尚未形成大規模產能,且在 11B 同位素分離方面距產業化尚有距離,短時間內或仍將依賴海外供應。

     

    鍺烷

    半導體工藝中,鍺烷作為化學氣相沉積硅-鍺膜的前體,主要用于制造電子器件,如集成電路、光電器件,特別是制備異質結二極晶體管。在異質結二極晶體管(HBT)中,薄硅鍺層作為二極晶體管的基底生長在硅片上,與傳統的硅二極晶體管相比,硅-鍺 HBT 在速度、響應頻率和增益上具有明顯的優勢,其速度和頻率響應可以與更昂貴的鎵-砷 HBT 相比。此外,鍺烷也是太陽能電池的重要前驅氣體。

    2016 年以前我國高純鍺烷基本完全依賴進口,彼時全球 90%以上的鍺烷市場由美國 Voltaix 公司(已被法液空收購)壟斷,進口價格高達每噸數千萬人民幣,并常常因國際形勢緊張和變化而受到阻礙。2016年位于福建泉州永春縣的博純材料打破了鍺烷的進口壟斷,當前其高純鍺烷產能據稱已經達到全球第一,在薄膜太陽能領域其產品市占率很高,獲得了極高的市場回報。2017 年 8 月 15 日,福建博純同美國半導體材料生產和經銷商 EntergrisInc 攜手在福建泉州成立合資公司,目標直指中國半導體高端市場,早在2016 年博純就代工 EntergrisInc 產品,據了解 EntergrisInc 在芯片制造工藝中具有壟斷性專利產品 SDS。從代工到現在的實質性的合作生產,在當下良好的市場背景下,該公司的合作無疑前途無量,其產品的競爭力值得關注。

    當前國內已有或規劃有鍺烷產能的公司主要包括博純氣體、華特股份、太和氣體及中環裝備參股公司啟源領先,其中博純氣體為國內龍頭。華特股份在募投項目中布局有 10 噸鍺烷產能,且此前已有相關技術儲備,公開資料可見專利及鍺烷相關論文發表。荊州太和氣體鍺烷產能 100kg,規模較小,而中環裝備參股公司啟源領先早在 2012 年就布局鍺烷、磷烷、砷烷產能,至今未投產。

     

    硒化氫

    硒化氫是生產半導體材料的重要原材料和還原氣,能夠在半導體表面形成 P-N 結構保護層和隔離層,還可用作摻雜氣體。此外,高純硒化氫在尖端國防和航空航天等領域有著非常重要的用途。2010 年以前我國硒化氫產品完全依賴國外進口,且全球僅有美國空氣化工產品(AP&C)能夠生產,2010 年產品年銷售額 5 億美元,且供不應求,并對我國禁運。2010 年湖北荊州太和氣體醫療和光電子特種氣體項目的投產打破了我國硒化氫的進口壟斷,現太和氣體硒化氫產能為 3 噸。華特股份在科創板上市募投項目中布局有 40 噸硒化氫產能;昊華科技旗下光明院研發生產基地項目包含硒化氫產能 20 噸。

     

    羰基硫

    羰基硫近年來廣泛應用于線路微細化的蝕刻領域,它在干蝕刻中的蝕刻效果十分明顯,備受關注。日本關東化學、大陽日酸等公司于 2011 年投放市場,大陽日酸在川崎開展 COS 的凈化與灌裝。日本市面上有工業級 COS 瓶裝原料,這為 COS 的凈化提供了便利的條件。COS 一般采用單質硫與 CO 反應合成:S+CO→COS。羰基硫的干法合成與硫化氫、硒化氫的干法合成極其相似,但也存在少許區別:COS的合成需要 FeS2、Na2S、NiS、CaSO4 等含硫金屬化合物作為催化劑。隨后通過吸附、精餾可以得到高純度半導體級別 COS。國內目前開展羰基硫工業化合成的僅有荊州太和氣體,其在 2019 年 7 月公告的653 噸特種氣體項目中布局有 70 噸羰基硫產能

     
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